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2018-10-23 06:41 来源:京华网

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水性UV固化技术应用中的若干问题    
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水性UV 固化技术是UV 固化技术领域的一个新的重要分支,已在木器涂装和印刷领域得到应用,本文阐述了实践中需要注意的4 个问题,有助于改善该技术的应用效果。
关键词:水性UV;光固化;光引发剂
 
0 ·引言
 
据统计,我国涂料企业每年向大气中排放约200 万t的有机物,对环境带来严重影响,发达国家注意到其改变的必要性,已大力研究并开始使用低排放涂料技术,其中于20 世纪70 年代末兴起,90 年代达到成熟应用的UV 固化技术是这一领域里一直保持较快增长速度的环保技术之一,全球年平均增长率7%以上,在发展中国家如中国年增长率超过20%以上[1]。普通UV 涂料中的预聚物黏度一般都很大,需加入活性稀释剂稀释,而目前用的稀释剂(丙烯酸酯类化合物)具有不同程度的皮肤刺激性和毒性,同时许多反应性稀释单体在紫外光辐射过程中还存在反应不完全的问题,残留单体具有可渗透性,易带来卫生安全隐患,并影响固化膜的长期性能稳定。水性UV 涂料以水作为稀释剂,结合了水性涂料与UV 涂料的特点,具有极易调节的低黏度和极低的有机挥发物(VOC)含量;水是最廉价的溶剂,适应各种涂布方式,与丙烯酸酯单体稀释剂相比,水完全无毒、不燃,避免了因丙烯酸酯单体在聚合过程中发生的体积收缩所带来的膜附着力下降。水性UV 涂料是目前UV固化技术领域的一个新的重要分支,并在木器涂料领域获得良好应用。其发展大概经历3 个阶段:
 
第一代技术为添加乳化剂的外乳化型,并不太稳定,固化膜的性能也欠佳;
 
第二代为非离子乳化树脂,产品稳定型,但聚醚等亲水基团的加入,也降低了固化膜的耐水性。
 
第三代为离子型乳化树脂,产品性能稳定。现在的研究多集中于各品种型号乳化树脂的研究,以平衡成本和性能。在有利于配方的基础上,上述各型树脂之间也可以混合使用,包括水性涂料技术和UV 固化技术中使用的助剂也可以直接使用,只要不妨碍配方稳定性。
 
必须认识到的是水性涂料的缺点也随之而来:干燥水分的能耗较大,水对铁等金属基材有腐蚀性,乳液稳定性比溶液差很多,pH 值和温度对稳定性也有较大影响,对存放和使用条件有相应要求。
 
1 ·水性UV 涂料的干燥固化过程
 
水性UV 涂料主要是由预聚物(水基光固化树脂)、光引发剂、颜料、水、助溶剂和其他添加剂等配制而成。其干燥固化结合了水性涂料渗透蒸发和UV 光固化两种干燥固化过程:水和助溶剂的预挥发干燥和紫外光辐射固化。
 
1.1 预挥发干燥
 
预干燥是将水和助溶剂等非固化可挥发成分移出膜体系的过程,且必不可少。在水性UV 涂料的制造过程中,水基光固化树脂通过添加一种碱(往往是有机胺)或者酸使其变成羧酸盐或铵盐才能溶于水,其中通过加胺类物质使其成盐的反应可表示为:R-COOH+NR3→R-COO--HN++R3(水溶性);反过来,在预干燥过程中将有机胺和水分移出后,盐又成为水不溶的酸且成膜。
 
1.2 光固化成交联膜
 
水性UV 固化材料的固化是指在紫外光的照射下,预聚物发生自由基聚合、交联反应,在很短的时间内固化成三维的网状高分子聚合物,液态的组分转变为固体聚合物,成为硬化膜。
 
2· 影响水性UV 涂料干燥固化的主要因素
 
2.1 树脂
 
水性UV 固化树脂就是将现有UV 树脂中加入可乳化基团[2],简单地说就是树脂分子中既有可进行自由基光固化的不饱和基团如丙烯酸酯,又有可在水中乳化或相容的基团,而树脂主体可以是聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯等类型。双键类型及其含量是影响固化速度和交联密度的决定因素。各种双键官能团的反应活性一般按以下顺序升高:乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酰基<丙烯酰基。因此一般以引入丙烯酰基为主,使树脂具有较快的固化速度。不同结构的树脂主链也对固化速度和成膜性能具有不同影响,这与UV 固化技术的普遍规律一致。
 
值得一提的是可乳化单体,如乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15EO-TMPTA)具有良好的水油平衡性能,能有效提高水性UV 配方的稳定性,提高固化速度和成膜交联密度,是较好的交联剂组分。
 
2.2 颜料
 
在有色配方中,颜料与光引发剂竞争吸收紫外光,这将会影响光引发剂对于光的利用率,并进而影响能够生成的自由基的浓度,降低自由基引发速度和交联固化速度。不同颜料对不同波长的光线有不同的吸收率和透过率,颜料的吸收率越小,光透过率越大,对光能的损失越少。炭黑的紫外线吸收能力较高,固化得最慢,白色颜料反光性强,也妨碍了固化。一般而言,对紫外光的吸收顺序为:黑色>紫色>蓝色>青色>绿色>黄色>红色。 当颜料的用量过大时,漆膜表层的固化受到的影响不大,但是深层得到的光能量很少,漆膜深层的固化受到较大影响,易产生“皱皮”现象,并难以附着。
 
特别需要注意的是颜料在水性体系中的润湿分散性不同于油性体系,因此,选择颜料的型号和相应的润湿分散剂是配制水性UV 涂料的关键点之一,这方面水性涂料积累的经验更具有参考价值。
 
2.3 光引发剂
 
光引发剂的作用是在其吸收紫外光能后处于激发态,不稳定的激发态产生自由基,从而引发不饱和C=C 键聚合,使体系交联固化成一整体。根据光源发射的主波长和颜料(涂料配方)的最大透过的波长窗口区,选择有效吸光波长符合上述范围的光引发剂,将会产生最有效的能量利用效率和最佳固化速率。
 
光引发剂必须具有与水性UV 固化体系一定的相容性和低的水蒸气挥发度,以使光引发剂得以保留。否则,在干燥的过程中,光引发剂会随着水蒸气一起挥发掉,降低固化效率,如1173 的相对分子质量较小,容易挥发,不适合在水性UV 涂料配方中使用。具有不同的吸收波长的光引发剂,他们的配合使用可以充分吸收汞灯发射的各种波长的紫外线,提高紫外光辐射能量的利用率,提高漆膜的固化速率。配方中复合光引发剂的含量要适量,过低含量不利于同颜料的吸收竞争甚至不能足够克服氧阻聚效应,不能产生足够自由基,交联度不足,直观表现为漆膜发粘;过高含量时,光引发剂自身产生光过滤作用,光线不能顺利地进入涂层内部,不利于深层固化,过多非固化游离分子也会使固化膜性能降低。
 
关于光引发剂的溶解性,胶束相容原理是水性UV 涂料配制的基础之一,例如光引发剂184、2959、907 等都可以胶束相容的形式稳定在有机相中,而不是溶解于水相。在光引发剂分子中加入水溶性聚醚基团、水溶性阳离子、阴离子端是提高光引发剂在配方中相容性的好办法[3],但水溶性光引发剂的制造有一定难度,增加了使用成本,要视产品附加值和配方形式选择。另外,将光引发剂连接到树脂侧链也是改善光引发剂使用效果的优选方式,这两方面都有大量的学术研究报道。
 
2.4 预干燥
 
光固化前的预干燥程度对固化膜性能的影响很大,干燥不完全时,减缓光固化速度,这是因为,尽管水对抑制氧的阻聚作用有一定的效果,但是这只能使墨膜表面迅速固化,即只是表干,而不能达到实干,由于膜内含有的水难以逸出,使固化膜难以成为均匀、连续相,表现为发白不透明。水的存在,使膜温度较低,不利于提高凝胶转化率,膜附着性不好。所以配方水含量的控制不只是配方稳定性的要求,还要考虑烘干效率。
 
3 ·市场与展望
 
从材料研究到配方和应用研究,欧洲市场走在了前面,水性UV 产品也在木器涂装领域得到应用和认可,在纸张和塑料上的应用还不够普及,印刷方面,Nazdar 涂料公司和色丽可公司的水性UV 涂料早已进入中国印刷市场,但使用量还是比较少。随着用户对环保的要求越来越高,水性UV 涂料将是UV 领域未来的一个发展热点,在木器涂装、食品包装印刷领域大有作为。

 

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水性UV固化技术应用中的若干问题
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